Родился 4 (16) августа 1819 г. в сельце Сущёво Владимирского уезда (сейчас – Суздальский район Владимирской области) в дворянской семье. Родственник и биограф Александра Сергеевича Грибоедова. В 1837 г. окончил Владимирскую гимназию, а в 1841 г. – Московский университет.
В 1842–1851 гг. Д. А. Смирнов служил чиновником в Калуге. Затем вернулся во Владимир. В 1850-х гг. он был мировым посредником и участвовал в осуществлении крестьянской реформы.
В 1864 г. Дмитрий Александрович опубликовал «Отрывки из записок мирового посредника» (журнал «Эпоха», 1864 г., № 8; 1865 г., № 2) под псевдонимом Владимира Нарпенского (от названия реки Рпень во Владимирской области). Основным делом своей жизни считал работу над биографией Александра Сергеевича Грибоедова и восстановлением полного текста его комедии «Горе от ума».
Скончался 30 января (11 февраля) 1866 г. сельце Сущево Владимирского уезда. Похоронен в селе Сновицы.
При жизни Смирнова была опубликована лишь незначительная часть его работ, среди которых «Черновая тетрадь Грибоедова с письмами и неизданными отрывками» («Русское слово», 1859 г.).
В 1868 г. вдова писателя передала в журнал «Беседы в Обществе любителей российской словесности при императорском Московском университете» сочинение Смирнова «Биографические известия о Грибоедове». Большинство неопубликованных работ писателя погибло во время пожара 1877 г. в сельце Сущево. Сохранившиеся работы были опубликованы в 1909 г. в «Историческом вестнике» под заглавием «Из неизданных материалов Д. А. Смирнова к биографии А. С. Грибоедова».
Сочинения Дмитрия Александровича Смирнова были высоко оценены в литературных кругах и до сих пор считаются одними из лучших исследовательских трудов о творчестве А. С. Грибоедова.
Титова, В. И. Смирнов Дмитрий Александрович / В. И. Титова // Владимирская энциклопедия : биобиблиографический словарь. – Владимир : Владимирский Фонд культуры, 2002. – С. 401.
Смирнов, Д. А. К биографии А. С. Грибоедова / Д. А. Смирнов // Исторический вестник. – Спб., 1909. – Т. CXVI. – С. 138-163.
Верховский, Ю. Смирнов Дмитрий Александрович / Ю. Верховский // Русский биографический словарь : изд. под наблюдением пред. Имп. рус. ист. о-ва А. А. Половцева. – Спб., 1904. – Т. 18. – С. 650–651.