Родился 26 мая (7 июня) 1819 г. в селе Алексино Юрьевского уезда Владимирской губернии в семье отставного штабс-капитана артиллерии, уездного предводителя дворянства Василия Андреевича Калачова. Детство его прошло в имении родителей, в сельце Вески Юрьевского уезда.
Первоначальное образование Н. В. Калачов получил дома. В 1832 г. он уехал в Москву и учился сначала в частном пансионе К.Чермака, затем в Московском дворянском институте, в 1836-1840 гг. на юридическом факультете Московского университета. В 1840 г. начал службу в Археографической комиссии в Санкт-Петербурге, а затем в Московском дворянском институте, где с увлечением занимался русской словесностью. В 1840 г. по настоянию отца он закончил юридический факультет Московского университета и был принят в качестве чиновника на службу в Археографическую комиссию. Однако по семейным обстоятельствам ему пришлось оставить службу в комиссии и уехать в деревню, в одно из имений отца.
В 1846–1848 гг. Н. В. Калачов работал библиотекарем Московского главного архива Министерства иностранных дел. Здесь он продолжал заниматься серьезной литературной деятельностью, начатой еще в студенческие годы, когда им были написаны статьи «О судебнике царя Иоанна Васильевича» и «Об уголовном праве по судебнику Иоанна Васильевича».
В 1846–1852 гг. Калачов защитил магистрскую диссертацию, посвященную «Русской Правде» и получившую высокую оценку современников.
В 1848–1852 гг. он – профессор Московского университета, кафедры истории русского законодательства.
В 1852–1854 гг. им были приняты археографические экспедиции по ряду центральных губерний, в том числе и Владимирской. Результатом этих поездок были публикации исторических и юридических документов.
Н. В. Калачов был редактором ряда серьезных изданий. Так в 1850 г. им были изданы 1-я, а затем 2-я книги «Архива историко-юридических сведений, относящихся до России» и ставшая важным явлением тогдашней исторической литературы. Кроме вопросов русского законодательства, в нем публиковались исследования по истории русского общества. Всего было издано 3 тома в 4-х книгах.
В 1857 г. по поручению Археографической комиссии он предпринимает издание «Актов, относящихся до юридического быта древней России», а в 1859 г. – «Архива исторических и практических сведений, относящихся до России».
Активно участвовал Н. В. Калачов в подготовке крестьянской реформы 1861 г. и Судебной реформы 1864 г. в качестве члена редакционной комиссии.
В феврале 1865 г. он был назначен управляющим Московского архива Министерства юстиции. С этого времени Н. В. Калачов до конца своей жизни посвятил себя организации архивного дела в России. Он стремился привлечь внимание правительства и ученых к архивному строительству. II-му археологическому съезду, проходившему в Петербурге в 1872 г. им был предложен проект архивной реформы. После съезда начала работать временная комиссия по устройству архивов под председательством Н. В. Калачова. Им было организовано первое в России учебное заведение для подготовки архивистов – Петербургский археологический институт. Он активно содействовал созданию в губернских центрах губернских ученых архивных комиссий. Такую комиссию ему хотелось видеть и во Владимирской губернии. Об этом свидетельствуют его письма краеведу и издателю И. А. Голышеву.
Круг научных интересов ученого был широк: он являлся авторитетным историком, источниковедом, признанным специалистом в области русского права. В апреле 1883 г. он был избран академиком Петербургской академии наук. Умер Н. В. Калачов 6 ноября (25 октября) 1885 г. в своем имении в селе Волхонщина в Саратовской губернии (ныне Сердобский район Пензенской области) и был похоронен в одном из пределов каменной Никольской церкви, отстроенной им незадолго до своей кончины.
«Время стерло следы этой могилы, а церковь была снесена. На ее месте сейчас стоят добротные дома села Салтыковка».
Необходимо отметить, что богатый фонд личного происхождения Н. В. Калачова в (более 1000 единиц хранения) находится в Государственном архиве Саратовской области (ГАСО).
Н. В. Калачов, русский историк, архивист, юрист (1819-1885 ) : 175 лет со дня рождения // Календарь знаменательных и памятных дат по Владимирской области на 1994 год / Владим. обл. научная библиотека им. А. М. Горького, Сектор краеведческой библиографии. – Владимир : [б. и.], 1993. – С. 36-38.
Деятели русской науки XIX–XX веков / [сост.: Т. В. Андреева, М.Ф. Хартанович ; редкол. : И. П. Медведев (отв. ред.) и др.]. – Вып. 2. – Санкт-Петербург : Дмитрий Буланин, 2001. – 414 с.
Шашкина М. Н. Собиратель и хранитель российских архивов : фонд Н. В. Калачова в Государственном архиве Саратовской области // Память о прошлом-2018 : VII историко-архивный форум. – Самара, 2018. – С. 339-349.
Шохин Л. И. Московский архив Министерства Юстиции и русская историческая наука : архивисты и историки во второй половине XIX – нач. XX в. : монография. – Москва : Памятники исторической мысли, 1999. – 523 с.
Третьякова Т. А. Калачовы и Ярославский край // Отечественные архивы. – 1999. – № 3. – С. 70-73.
Переписка И. А. Голышева с разными учеными лицами : архивные материалы / под ред. А. В. Смирнова. – Владимир : Типография губернского правления, 1898. – С. 421–426.
Памяти Николая Васильевича Калачова // Владимирские губернские ведомости – 1885. – № 45. – С. 1–2.