Родился 22 декабря 1939 г. во Владимире. Валентин Афонин – воспитанник владимирского футбола. Выступал за команды «Труд» и «Трактор» города Владимира в 1959-1960 гг. Также выступал за СКА (Ростов-на-Дону), ЦСКА (Москва).
Афонин дебютировал во владимирском «Труде» 18 апреля 1959 г. в матче «Металлург» (Днепропетровск) - «Труд» (Владимир). Команды сыграли вничью со счетом 1:1. Всего в первенствах СССР в составе «Труда» и «Трактора» он провел 54 игры.
Из СКА (Ростов-на-Дону) Валентина Афонина вызвали в сборную СССР. Он участвовал в чемпионатах мира по футболу 1966 г. в Англии и 1970 г. в Мексике, и в чемпионате Европы 1968 г.
В 1970 г. левый защитник ЦСКА назван в числе лучших футболистов СССР. Позднее Афонин снова играл в ростовской команде, затем работал с юниорами в футбольной школе ЦСКА.
Валентин Иванович сыграл 244 матча за армейские клубы в чемпионатах страны, 46 игр в сборной страны (1965-1970).
Валентин Иванович Афонин – заслуженный мастер спорта (1970) и чемпион СССР 1970 г.
Живет в Москве. С 2001 г. В. И. Афонин был директором детской спортивной школы «Приалит» в подмосковном городе Реутов.
Умер 1 апреля 2021 года на 82-м году жизни.
Антонов В. Афонин Валентин Иванович // Владимирская энциклопедия : биобиблиографический словарь. – Владимир, 2002. – С. 40. Мартанов А. Валентин Афонин [Электронный ресурс] // Сборная России по футболу : [сайт]. – Москва, 2004. – URL : http://www.rusteam.permian.ru/players/afonin (22.11.2018).